DSC热分析技巧之坩埚如何选型?

  • 更新时间:2023-09-22
  • 浏览量 :
  • 分享:

前言

坩埚选择考虑的因素众多,包括坩埚体积、坩埚使用温度、坩埚材质等,选择适合的坩埚可帮助取得理想的测量结果[1-2]

图1 影响坩埚选型的多种因素[2]

坩埚的种类

1. 按坩埚材质分类
坩埚材质包括铝、三氧化二铝、铂/铑、铂+氧化铝内衬、氧化铝+氧化铱、石墨、镀金、纯金、玻璃、陶瓷等。

图2 不同材质的坩埚

2. 按坩埚耐压分类

(1)高压坩埚:主要类型为一次性不锈钢坩埚和可重复使用的尼孟合金(NiCr20TiAl)坩埚,可承受高达 15 MPa的压力。高压坩埚的密封需要使用专用的密封工具。

(2)中压坩埚:允许使用的最大压力为 2 MPa,一次性使用。中压坩埚可使用 FPM O型圈(存在少量水蒸气渗透问题)或 PCTFE O型圈密封(220°C时存在 DSC 熔融峰)。

(3)低压坩埚:最常用的坩埚类型,以铝坩埚为主,耐压通常低于0.3MPa。

图3 不同耐压能力的坩埚

3. 按坩埚体积分类

坩埚体积具有15μL~ 900μL的选型范围,例如15、20、25、30、40、70、100、160、300、600、900uL的规格。小体积坩埚的信号时间常数小,热流滞后性低;热效应较弱的样品可使用大容积坩埚,提高测试样品量。

图4 不同体积的坩埚


坩埚选用技巧

1. 坩埚盖的影响

坩埚盖用于密封坩埚,以抑制溶剂蒸发,或压实样品。根据不同应用场景,坩埚盖的使用可分为4种情况:

(1)不加盖:对于开放式坩埚,坩埚内外气体可以进行自由交换。
(2)使用针头穿孔:通过在盖上刺一个大孔,可提供不同型号的针头(直径0.1mm、0.7mm、1mm)对盖子穿孔。可防止测试样品溢出坩埚对传感器造成影响。同时,坩埚内气氛与炉内基本相同,样品蒸发速度仅略微减慢。
(3)盖子预穿50 μm 孔:与标准40 μL 坩埚组合使用,内部形成自生成气体,蒸发速度明显减慢。
(4)严密密封:可在不发生气体交换的情况下测量样品,并抑制样品蒸发、沸腾、汽化或升华。

图5 不同类型盖子的坩埚示意图


2. 不同耐压坩埚的应用场景

低压坩埚适用于一般测试场景,适用于多数样品的热焓、相转变、比热容、氧化诱导期等测试。
中压坩埚被用来测试有较大失水的样品,通常为生物学样品和药物。
如图6所示,高压坩埚抑制了挥发性物质的蒸发,确保整个实验样品在坩埚内的密封环境中进行,减弱汽化热的干扰,适用于挥发性强的样品。试样的蒸发或气态产物的分解,在从敞口的DSC坩埚中逸出后,可能被记录为吸热,可能给出误导性的结果,如图7所示。另外,如一次性密封铝坩埚不适合化学品热安全研究,因为它们不能承受mg级样品分解产生的压力,此类型实验需要选择高压坩埚。

图6 挥发性试样示意图[3]

图7 使用不同耐压坩埚的DSC曲线:a)理想的放热分解DSC曲线(高压坩埚);b)异常吸热峰(普通铝坩埚)。[3]

3. 测试样品种类

根据测试样品的种类,建议依据下表选取合适材质的坩埚。需注意样品与坩埚材质是否发生化学反应。例如,当使用温度超过660℃时,铝坩埚会熔化并破坏传感器;加热到一定温度,氧化铝坩埚会与金属样品发生反应;铂金坩埚可能会与碳发生反应,缩短坩埚使用寿命;铂还会与金属形成合金,破坏传感器。

不同材质坩埚的使用温度范围迥异[4]。例如金属铝坩锅适用温度范围为-150~600℃,具有良好的传热性能、灵敏度、峰值分离能力和基线性能;Al2O3坩埚最高工作温度为1650℃,具有较宽的样品相容性,但其灵敏度、峰分离能力、基线稳定性都比较弱;铂铑合金坩锅适用-150~1600℃,具有优良的传热性能、灵敏度、峰值分离能力和基准性能,但价格昂贵;石墨坩埚适用温度范围为-150~2400℃,在高温下必须用惰性气氛保护,当温度高于1000℃时,石墨坩埚与传感器之间必须有Al2O3衬垫。

表1 不同样品种类对坩埚选型的影响[1-2]

4. 测试样品用量

DSC试验的样品用量介于0.1~10 mg,试样量不超过坩埚体积的 1/3~1/2。并且坩埚体积的选择也与测试样品的性质有关[5]

(a)对于极易反应的样品(如烈性炸药),建议样品量< 1 mg;

(b)对于其他高能材料,3 mg的样品量可能是一个不错的选择;

(c)对于有机材料和药品,建议1~5 mg;

(d)对于聚合物,建议用量10 mg;

(e)对于复合材料,建议用量为15~20 mg。

总结

综上所述,坩埚选型非常重要,测样前需要提前了解样品性质,选择合适材质、耐压和容积的坩埚,设置合理的测试条件,才能获得理想的检测结果。


参考文献

[1] 丁延伟,郑康,钱义祥. 热分析实验方案设计与曲线解析概论. 北京:化学工业出版社, 2020.08.

[2] 陆立明编译. 热分析应用基础. 上海:东华大学出版社, 2011.01.

[3]Green S P , Wheelhouse K M , Payne A D ,et al.On the Use of Differential Scanning Calorimetry for Thermal Hazard Assessment of New Chemistry: Avoiding Explosive Mistakes[J].Angewandte Chemie, 2020.DOI:10.1002/ange.202007028.

[4] Mingzhi,Zhao,Lulu,et al.Experimental analysis on crucible selection of thermal properties of nitrate salt[J].Energy Procedia,2017.

[5] Hussien A E , Klaptke T M .A review on differential scanning calorimetry technique and its importance in the field of energetic materials[M]. 2018.