精细化工反应风险评估原理与关键仪器

  • 更新时间:2022-05-24
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我国精细化工现状分析

我国是化工大国,2018年化工行业总产值13.7万亿元,占全国GDP的15.2%,占全球化工产值的约40%,居世界第一位[1]。为提高行业附加值,经过几十年的发展,国内化工行业精细化率不断提升,目前已达到50%左右。精细化工多为间歇或半间歇的密闭生产方式,且具有规模小、品种多、工艺复杂、变化快的特点。国内精细化工行业的快速发展对生产安全管理提出了一定的挑战。


2019年全国共发生化工事故164起、死亡274人。其中发生重大事故2起、死亡25人;特别重大事故1起、死亡78人。自2017年以来连续三年发生2起以上的重特大事故[2],化工安全生产形势依然十分严峻。


反应热失控

化学品具有独特的热危险性,在特定条件下会发生反应,释放大量的热量,同时温度的升高又导致反应速率的加剧,剧增的反应速率导致产生更多的热量,进一步引起反应温度的升高。这种反馈机制就导致了化学反应热失控的发生。反应热失控是导致化工事故发生的主要原因。Chiba-Geigy公司统计了1971-1980年十年间发生的工厂事故,其中56%的事故是由反应热失控或近于失控造成的。

热失控的本质是反应体系的放热速率与移热速率之间发生失衡而导致热积累。正常工艺条件下,化学反应会在可控的温度下进行。而一旦发生冷却失效或进料过快等异常情况,反应体系产生的热量无法被反应器冷却系统完全移除,反应温度将由于热积累而偏离正常条件。一旦温度达到物料的分解温度,将引发二次反应,导致反应物、产物分解,引起反应器内温度压力急剧升高,最终导致喷料、反应器破坏,甚至燃烧、爆炸事故。



评估化学反应热失控过程需要考虑以下几个重要参数:

1. 工艺温度Tp:也是冷却失效时的起始温度;
2. 失控体系能达到的最高温度MTSR:绝热条件下合成反应可能达到的最高温度,考虑反应过程中物料累积度最大;
3. 绝热温升ΔTad:考虑绝热条件下,反应体系释放的热量全部用来升高反应体系的温度;
4. 失控反应最大反应速率到达时间TMRad:在绝热条件下,失控反应到达最大反应速率所需要的时间,可以通俗地理解为致爆时间;
5. 反应最大速率到达时间24小时温度TD24:TMRad等于24h对应的温度,一般可视为样品开始分解的温度;

6. 技术最高温度MTT:反应体系溶剂或混合物料的沸点或反应容器最大允许压力所对应的温度。


反应风险评估

原国家安监总局于2017年发布了《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》,其中明确了对化工反应中涉及的原料、中间物料、产品等进行热稳定性测试,对化学反应过程开展热力学和动力学分析,根据反应热、绝热温升等参数评估反应危险等级,根据最大反应速率到达时间等参数评估反应失控的可能性,结合相关反应温度参数进行多因素危险度评估,确定反应工艺危险度等级的要求和建议。


1) 物质分解热评估



2)反应风险评估

i) 严重度评估

ii) 可能性评估


ii) 可能性评估


iii) 矩阵评估(Risk = Severity ×Likelihood)


3) 反应工艺危险度评估


针对不同的反应工艺危险度等级,需要建立不同的风险控制措施。对于危险度等级在3级及以上的工艺,需要进一步获取失控反应温度、失控反应体系温度与压力的关系、失控过程最高温度、最大压力、最大温度升高速率、最大压力升高速率及绝热温升等参数,确定相应的风险控制措施。



反应风险评估关键仪器

反应安全风险评估需要的仪器种类较多,包括反应量热仪、绝热加速量热仪、差热扫描量热仪、闪点测试仪、爆炸极限测试仪、最小点火能测试仪等测试仪器,还包括水分测试仪、液相色谱仪、气相色谱仪等分析仪器。其中获取主要评估指标的关键仪器为反应量热仪与绝热加速量热仪。

反应量热仪


反应量热仪可以在立升规模模拟化学反应的具体过程,对目标反应的热失控结果进行分析,测定绝热温升ΔTad和热失控体系最高温度MTSR等数据。
反应量热仪软件中可设置多步骤实验流程,并可通过油浴控温或加热器控温实现各步骤反应温度的精确控制。实验流程结束后自动计算得到不同时刻反应放热功率(热流)、物料和热积累、热转化率、MTSR等数据,可直观地反映出目标反应的放热特征以及过程变化。主要参数可按照以下公式进行计算:

1. 比放热焓:
ΔH=∫Qr/m
其中Qr为放热功率(W),m为对象反应物的总质量(g);
2. 热转化率:
a%=Ht/Htotal
其中Ht为从反应开始到时刻t的总放热量(J),Htotal为从反应开始到结束的总放热量 (J)
3. 物料累积:
Xacc=∫dmr-m·a%
其中dmr为投料速率(g/s)
4. 绝热温升:
ΔTad=∫dQr/(Cp·mtotal)·Xacc
其中mtotal反应体系总质量,Cp为物料比热容
5. 热失控体系最高温度:
MTSR=Tp+∫dQr/(Cp·mtotal)·Xacc,max
其中Tp为工艺温度,Xacc,max为最大物料累计 。

仰仪科技RC HP 1000A是国内自主开发的首款自动反应量热仪。该款仪器的特点是:
  • 控温精度高,全温度范围控温精度为±0.1K;

  • 多量热模式,支持热流、功率补偿以及蒸回流量热三种模式;

  • 测量精度高,全面考虑量热过程热传递和热散失,可实现全温度、全液位范围系统热容校准;

  • 定制化能力强,组件搭配灵活,支持软件功能定制开发。


绝热加速量热仪

绝热加速量热仪是在实验室条件下模拟潜在二次反应风险的专业测试仪器,能精确测得样品热分解初始温度、绝热分解过程中温度和压力随时间的变化曲线, 尤其是能给出DTA和DSC等无法给出的物质在热分解初期的压力缓慢变化过程。


绝热加速量热仪测试过程中,将样品置于中央球型样品池内,外部腔体四周均匀分布了电加热块,能及时补充样品与其周围环境的温差所带来的热损失,并保持绝热炉内的温度处于均匀平衡状态,从而维持样品池内理想的绝热测试环境。

绝热加速量热仪的经典工作模式为“加热—等待—搜寻”(H-W-S)模式,工作前可设置实验起始温度、终止温度、斜率敏感度、加热幅度和等待时间等参数。“加热”阶段,量热仪的温度按设定的加热幅度升高;“等待”阶段,控制器通过比较样品室温度与绝热炉各个区域的温度,保持绝热炉内的温度处于均匀平衡状态;“搜寻”阶段,若检测到样品升温速率大于设置的阈值(如0.02℃/min),则进入绝热追踪阶段,通过程序控温保持样品池四周的绝热环境;否则,量热仪自动进入下一个“加热—等待—搜寻”流程。



通过绝热追踪阶段的样品升温曲线,可测定放热起始温度、分解反应绝热温升ΔTad;对升温曲线进行动力学分析,可进一步计算得到分解反应活化能E、指前因子A、TMRad和TD24等反应风险评估关键参数。


仰仪科技TAC-500A是国内自主开发的首款绝热加速量热仪。该款仪器可实现快速温度追踪,即使在较低的phi因子下也能获得良好的测量精度。同时具有实用的台式紧凑设计,易于维护,具有良好的使用维护时间比。目前该款仪器在国内受到客户广泛认可的同时,也已经成功打入欧洲市场。



参考资料

[1].深度产业观察: 化工行业深度:细分领域价值分析及赛道标的梳理https://www.tamigos.com/news/27955
[2].2019年全国化工事故分析报告