上期回顾
上期内容介绍了原位检测与过程分析（ICPA）技术平台集成的分子光谱（中红外）原位检测功能在反应机理研究中的应用。针对胺类与1,4-二羰基衍生物合成吡咯的Paal-Knorr反应，通过红外光谱原位采集、光谱预处理以及特征吸收峰趋势分析等过程，可识别反应中间体半缩醛胺的特征峰，在此基础上可以进一步研究工艺条件对反应历程的影响。
图1 Paal-Knorr吡咯合成反应机理
Paal-Knorr 反应动力学研究
图2 ICPA平台在线红外光谱定量程序界面
根据本反应案例的红外特征，可利用1710 cm-1位置的吸收峰计算反应物2, 5-己二酮的瞬时浓度，753cm-1位置的吸收峰计算产物的瞬时浓度。动力学参数计算过程分为以下几个步骤：
01_建立动力学模型
该反应过程可以用连串反应描述，反应物A和B首先通过加成反应形成中间体1，再通过分子内加成环化形成中间体2，中间体2快速脱水得到产物。根据反应特点，作如下假设与近似：（1）组成反应机理的每一步反应均为基元反应；（2）每一步反应均视为不可逆；（3）中间体2和中间体3脱水反应速率快，中间体1转化为中间体2的速率可代表中间体1转化为产物的速率。因此，本反应可以用2步连串反应进行描述，其中k1和k2分别表示生成中间体1和产物的速率常数。
02_红外光谱采集
在0℃、10℃、30℃、50℃的等温条件下进行间歇式反应，反应过程中原位采集体系红外光谱，获得1710 cm-1和 753cm-1吸收峰的强度随时间变化数据。结果如下图所示：
图3 等温反应过程1710 cm-1和 753cm-1吸收峰强度随时间变化
03_特征物质定量
通过数据预处理，1710 cm-1和 753cm-1位置的峰与相邻吸收峰之间几乎没有交叠，可利用单变量定量模型计算反应物2,5-己二酮和产物的瞬时浓度。结果如下图所示：
图4 (a)反应物2,5-己二酮和(b)产物浓度随时间变化
04_动力学参数拟合
利用反应速率方程和红外定量数据，通过软件拟合可得到反应速率常数k1和k2，结果如下表所示：
表1 数据拟合得到的反应速率常数
|
T/K |
1/T×1000 |
k1×100 |
k2×1000 |
lnk1 |
lnk2 |
|
278.15 |
3.595 | 5.416 | 3.901 | -5.218 | -5.547 |
| 303.15 | 3.299 | 8.057 | 8.234 | -4.821 | -4.799 |
| 313.15 | 3.193 | 9.217 | 7.094 | -4.687 | -4.948 |
| 323.15 | 3.095 | 9.78 | 11.955 | -4.627 | -4.427 |
| 333.15 | 3.002 | 11.952 | 17.927 | -4.427 | -4.021 |
进一步根据阿伦尼乌斯方程lnk=lnA-Ea/RT对lnk与1/T进行线性拟合，可计算得到表观活化能Ea1和Ea2，结果如下图所示：
图5 反应活化能拟合结果
综上，可得到由反应物生成中间体1的表观活化能为10.64 kJ/mol，由中间体1生成产物的表观活化能为19.72 kJ/mol，该计算结果与文献值非常接近[1]。
05_动力学模型验证
根据反应动力学模型和计算得到的动力学参数可预测反应物、中间体和产物的浓度随时间变化规律。如图6所示，通过软件模拟与红外定量得到的变化趋势基本吻合，说明该动力学模型可以较好地描述反应过程。
图6 反应物、中间体和产物浓度变化趋势验证（0℃条件下反应）
ICPA 平台多参数联用
原位数据联用是ICPA技术平台的另一大特点和优势，通过组合分析放热功率、分子光谱、粘度和颗粒度等维度的反应特征信息，可以全面、深入地认识化学反应过程。
图7 原位检测与过程分析技术平台组成
本案例还可以利用ICPA平台的在线量热功能获取反应放热相关的过程数据。如采用半间歇方式进行反应，可测试得到动态变化的反应热流、热转化率以及物料积累率。以上数据体现了该反应的热力学与动力学特征。
图8 (a)反应放热、(b)转化率和(c)物料积累随反应时间变化
我们将通过红外与在线量热分别计算得到的转化率曲线进行对比，可以发现两者非常接近。可以认为前者代表了反应物转化率变化，后者代表了反应完成度变化，均可以体现反应的动力学特征。理论上，化学反应转化率越高，两者的差异越小。
图9 原位红外与量热计算得到的反应转化率变化趋势对比
参考文献
